Volgen van door hitte aangedreven verval in toonaangevende batterijen voor elektrische voertuigen

Volgen van door hitte aangedreven verval in toonaangevende batterijen voor elektrische voertuigen

Anonim

door Brookhaven National Laboratory

Image

Oplaadbare elektrische voertuigen zijn een van de beste hulpmiddelen tegen toenemende vervuiling en koolstofemissies, en hun wijdverbreide acceptatie hangt af van de prestaties van de batterij. Wetenschappers die gespecialiseerd zijn in nanotechnologie blijven zoeken naar het perfecte moleculaire recept voor een batterij die de prijs daalt, de duurzaamheid verhoogt en meer kilometers aflegt bij elke lading.

Een bepaalde familie van lithium-ionbatterijen bestaande uit nikkel, kobalt en aluminium (NCA) biedt een voldoende hoge energiedichtheid - een maat voor de opgeslagen elektriciteit in de batterij - dat deze goed werkt in grootschalige en langeafstandsvoertuigen, waaronder elektrische auto's en commerciële vliegtuigen. Er is echter een aanzienlijke vangst: deze batterijen gaan achteruit bij elke laad- en ontlaadcyclus.

Terwijl de batterij draait, pendelen lithiumionen heen en weer tussen kathode en anode en laten ze detecteerbare sporen van schade op nanoschaal achter. Cruciaal is dat de hoge hitte van voertuigomgevingen deze veelbetekenende afbraaksporen kan intensiveren en zelfs volledige batterijstoring kan veroorzaken.

"De relatie tussen structurele veranderingen en de rampzalige thermische vluchteling heeft invloed op zowel de veiligheid als de prestaties, " zei natuurkundige Xiao-Qing Yang van het Brookhaven National Laboratory van het Amerikaanse ministerie van Energie. "Het diepgaande begrip van die relatie zal ons helpen nieuwe materialen te ontwikkelen en dit NCA-materiaal vooruit te helpen om die gevaarlijke degradatie te voorkomen."

Om een ​​holistisch portret te krijgen van de elektrochemische reacties van de NCA-batterij, voltooiden onderzoekers van Brookhaven Lab's Chemistry Department en Centre for Functional Nanomaterials (CFN) een reeks van drie studies, die elk dieper ingingen op de moleculaire veranderingen. Het werk omvatte röntgengebaseerde verkenning van gemiddelde materiaalmorfologieën tot verrassende asymmetrieën op atomaire schaal onthuld door elektronenmicroscopie.

"Na elke cyclus van laden / ontladen - of zelfs incrementele stappen in beide richtingen - zagen we de atomaire structuur overgaan van uniforme kristallijne lagen in een ongeordende steenzoutconfiguratie, " zei Brookhaven Lab-wetenschapper Eric Stach, die de elektronenmicroscopiegroep van CFN leidt. "Tijdens deze transformatie verlaat zuurstof de gedestabiliseerde batterijsamenstelling. Deze overtollige zuurstof, die in de loop van de tijd sneller en sneller wordt uitgeloogd, draagt ​​feitelijk bij aan het risico van falen en fungeert als brandstof voor een mogelijke brand."

Deze nieuwe en fundamentele inzichten kunnen ingenieurs helpen bij het ontwikkelen van superieure batterijchemie of architecturen op nanoschaal die deze verslechtering blokkeren.

Studie 1: röntgenfoto's van warmtegedreven ontleding

De eerste studie, gepubliceerd in Chemistry of Materials , verkende de NCA-batterij met behulp van gecombineerde röntgendiffractie- en spectroscopietechnieken waarbij stralen van hoogfrequente fotonen een materiaal bombarderen en stuiteren om elementaire structuur en compositie te onthullen. Deze röntgenonderzoeken werden uitgevoerd bij Brookhaven's National Synchrotron Light Source (NSLS).

"We waren in staat om de batterij in situ te testen, wat betekent dat we de effecten van toenemende hitte in realtime konden bekijken, " zei Brookhaven Lab chemicus en co-auteur Seong Min Bak. "We hebben de volledig opgeladen NCA-knoopcelbatterij uit het thermische evenwicht geduwd door deze helemaal tot 500 graden Celsius te verwarmen."

Image

Terwijl de temperatuur steeg, raakten röntgenstralen het monster en onthulden de wijdverbreide overgang van de ene kristalstructuur naar de andere. Het team heeft ook de hoeveelheid zuurstof en koolstofdioxide gemeten die door het NCA-monster vrijkwam - een belangrijke indicator voor potentiële ontvlambaarheid.

"De zuurstofafgifte bereikte een piek tussen 300 en 400 graden Celsius tijdens onze proeven, wat boven de bedrijfstemperatuur is voor de meeste voertuigen, " zei Bak. "Maar die temperatuurdrempel daalde voor een sterk geladen batterij, wat suggereert dat werken op volledige energiecapaciteit structurele degradatie en kwetsbaarheid versnelt."

Hoewel ze de resultaten verder bevestigden met röntgenabsorptiespectroscopie en elektronenmicroscopie na de verwarmingsproeven, moest het team de veranderingen in hogere resoluties in kaart brengen.

Studie 2: Lading-geïnduceerde transformaties

De volgende studie, ook gepubliceerd in Chemistry of Materials , gebruikte transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) om het effect van een initiële lading op de oppervlaktestructuur van de batterij te bepalen. De zeer gefocuste elektronenstralen die beschikbaar zijn bij CFN onthulden individuele atoomposities als een toegepaste stroom de oorspronkelijke batterijen in een overladen toestand duwde.

"De oppervlakteveranderingen kwamen overeen met de evolutie van steenzout in de röntgenstudie, " zei co-auteur Sooyeon Hwang van het Korea Institute of Science and Technology (KIST). "Zelfs met slechts één lading op de NCA-batterij zagen we veranderingen in de kristallijne structuur en het werd veel erger naarmate het laadniveau toenam."

Om de elektronische structuren van de atomen vast te leggen, gebruikten de wetenschappers elektronenenergieverlies spectroscopie (EELS). In deze techniek onthullen metingen van de energie verloren door een goed gedefinieerde elektronenstraal lokale ladingsdichtheden en elementaire configuraties.

"We vonden een afname van nikkel en een toename van de elektronendichtheid van zuurstof, " zei Hwang. "Dit veroorzaakt een onbalans in de lading waardoor zuurstof wordt afgebroken en gaten in het NCA-oppervlak achterblijven, waardoor de capaciteit en prestaties van de batterij permanent worden beschadigd."

Hoewel deze gecombineerde kristallografische en elektronische gegevens het eerdere werk bevestigden en verduidelijkten, moesten temperatuureffecten nog met atomaire precisie worden onderzocht.

Image

Studie 3: Thermisch verval en real-time elektronenmicroscopie

De laatste studie, gepubliceerd in Applied Materials and Interfaces , gebruikte in situ elektronenmicroscopie om de door warmte aangedreven ontleding van NCA-materialen in verschillende ladingstoestanden te volgen. Het structurele onderzoek op atomaire schaal onder variabele temperaturen en ladingsniveaus bood het meest uitgebreide portret ooit.

De samenwerking wees uit dat hoewel ongerepte en ongeladen NCA-monsters stabiel bleven tot 400 graden Celsius, het opladen de gebruikelijke ontleding en kwetsbaarheden introduceerde. Het hele verhaal was echter veel genuanceerder.

"We zagen dezelfde algemene degradatiepatronen, maar de real-time TEM onthulde een onverwachte wending in afzonderlijke deeltjes, " zei Stach. "Toen ze volledig waren opgeladen, gaven sommige deeltjes zuurstof af en begonnen ze naar wanorde te verschuiven bij temperaturen onder 100 graden Celsius - zeker aannemelijk voor de normale werking van een lithium-ionbatterij."

Image

Hwang toegevoegd: "Die onstabiele, afgebroken deeltjes kunnen de kettingreactie veroorzaken van zogenaamde thermische wegloper bij lagere temperaturen dan verwacht, en die vrije zuurstof zou het vuur voeden dat uit een oververhitte batterij springt."

De toekomst van batterijen

De bevestigende gegevens in de drie studies wijzen op fouten in de chemie en architectuur van NCA-batterijen - inclusief de verrassende atoomasymmetrieën - en suggereert nieuwe manieren om de duurzaamheid te verbeteren, inclusief het gebruik van nanoschaalcoatings die stabiele structuren versterken.

"We zijn van plan deze onderzoekstechnieken nog verder te pushen om de structuur van de batterij in realtime te volgen, aangezien deze wordt opgeladen en ontladen onder echte bedrijfsomstandigheden - we noemen dit operando, " zei Stach. "Brookhaven's National Synchrotron Light Source II zal een game-wisselaar zijn voor dit soort experimenten, en ik ben enthousiast om te profiteren van de ultraheldere röntgenstralen van die faciliteit om interne en oppervlakte-evoluties in deze materialen te volgen."